Tout d'abord, électrolyte de batterie lithium-ion
L'électrolyte est l'un des quatre matériaux clés des batteries lithium-ion. Le sang des batteries lithium-ion est la garantie de la haute tension et de la haute énergie des batteries lithium-ion. L'électrolyte est principalement composé d'un solvant organique de haute pureté, d'un sel de lithium électrolytique et d'une matière première d'un additif nécessaire. Il est préparé selon un certain rapport dans certaines conditions.
1.1 solvant organique
Le solvant organique est généralement mélangé avec un solvant à constante diélectrique élevée dans un solvant à faible viscosité. Les sels de lithium électrolytiques couramment utilisés sont le perchlorate de potassium, l'hexafluorophosphate de potassium, le tétrafluoroborate de potassium, etc., en raison du coût, de la sécurité et autres, l'hexafluorophosphate de potassium. C'est l'électrolyte principal utilisé dans les batteries lithium-ion du commerce.
Les solvants organiques couramment utilisés dans les électrolytes de batterie au lithium-ion sont le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d'éthyle méthyle (CEM), le carbonate de propylène (PC), l'acide acrylique B. Ester (EA), méthyle l'acrylate (MA), etc. Le solvant organique doit être strictement contrôlé avant utilisation. La pureté du solvant est étroitement liée à la tension stable. L'humidité du solvant organique joue un rôle décisif dans la formulation de l'électrolyte qualifié. Réduire la teneur en eau en dessous de 10-6 peut réduire la décomposition de l'hexafluorophosphate de lithium, ralentir la décomposition du film SEI et empêcher l'augmentation des gaz. La teneur en humidité peut être atteinte par adsorption sur tamis moléculaire, distillation atmosphérique ou sous vide et introduction d'un gaz inerte. Pour obtenir une solution à haute conductivité ionique et pour que les ions lithium s'y déplacent rapidement, le solvant est généralement un matériau mixte tel que le carbonate d'éthylène (EC) + carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d'éthylène (EC) + le carbonate de diéthyle. Ester (DEC).
1.2 électrolyte sel de lithium
Le sel de lithium électrolytique représente le coût le plus élevé de l'électrolyte, représentant environ 40% du coût de l'électrolyte. LiPF6 est le sel de lithium électrolytique le plus couramment utilisé. Il est stable vis-à-vis de l'électrode négative, présente une conductivité électrique élevée, une grande capacité de décharge, une faible résistance interne et une vitesse de charge / décharge rapide. Cependant, il est sensible à l'humidité et à l'HF, et sa réaction doit être effectuée dans une atmosphère sèche (telle qu'une boîte à gants). Il ne résiste pas aux températures élevées et la réaction de décomposition se produit entre 80 ° C et 100 ° C pour former du pentafluorure de phosphore et du fluorure de lithium. . Compte tenu des coûts, de la sécurité et d’autres aspects, l’hexafluorophosphate de lithium présente les avantages suivants: conductivité ionique exceptionnelle, stabilité à l’oxydation supérieure et faible pollution de l’environnement. C'est actuellement l'électrolyte de batterie lithium-ion préféré et est également utilisé dans les batteries lithium-ion du commerce. L'électrolyte principal En outre, LiBF4, LiPF6, LiBOB, LiFSI, LiPF2, LiTDI et d'autres séries de systèmes d'électrolytes au sel de lithium avec une sécurité élevée et de bonnes performances de cycle ont attiré l'attention.
1.2.1 Hexafluorophosphate de lithium
À l’heure actuelle, les recherches sur le procédé de préparation de LiPF6 sont principalement divisées en deux catégories: méthode du solvant HF et méthode de l’échange d’ions. Le HF? La méthode au solvant est la méthode la plus traditionnelle de préparation de LiPF6 en dissolvant du LiF dans un solvant pour HF, puis en introduisant directement une substance contenant du phosphore ou du fluor et en évaporant ou en refroidissant le cristal après la réaction pour obtenir un produit final. La méthode est la principale méthode d’équipement industriel, et le LiPF6 préparé présente une grande pureté et une bonne qualité, et il convient à la demande de production de batteries au lithium haut de gamme. Cependant, le processus de préparation a une forte demande en équipement et en fonctionnement, et le HF restant dans LiPF6 a une grande influence sur les performances de la batterie.
Une autre méthode de production majeure pour LiPF6 est la méthode d’échange de châtaigne. Désigne une méthode d'échange d'ions d'un hexafluorophosphate avec un composé contenant du lithium dans un solvant organique pour obtenir du LiPF6. La principale caractéristique de la méthode d'échange d'ions est qu'elle est simple et facile, mais le problème de pureté de LiPF6 limite sa large application.
1.2.2 Nouveau sel de lithium
À l’heure actuelle, une série de systèmes à électrolyte de sel de lithium à sécurité élevée et à bonne performance de cycle ont attiré l’attention. Comparé au sel de lithium électrolytique traditionnel LiPF6, bien que la capacité globale ne puisse pas rivaliser avec LiPF6, ils ont des avantages évidents dans différents aspects, tels que, LiBOB? a une bonne stabilité électrochimique et une bonne stabilité thermique, peut réagir avec des solvants spécifiques pour former un "SEI" stable membrane, qui peut être atténuée après des cycles d’énergie répétés. LiFSI est un électrolyte de batterie au lithium offrant d'excellentes performances. Il possède une excellente conductivité et une bonne compatibilité avec les matériaux des électrodes. Le LiBF4 a une meilleure stabilité chimique et thermique que le LiPF6 et ses performances en matière de sécurité sont plus remarquables. Cependant, un grand nombre de données expérimentales prouvent qu'il existe toujours des déterminations inévitables utilisant un seul sel de lithium. Par exemple, LiFSI est facile à provoquer la corrosion de l'aluminium. LiBF4 a un rayon d'anion relativement petit, une forte interaction avec les ions lithium et une conductivité faible. Ses performances sont inférieures à celles d’une batterie lithium-ion à utiliser comme électrolyte sel de lithium seul. Par conséquent, des sels de lithium de structures différentes et de structures différentes sont mélangés, de sorte que l'électrolyte composite présente d'excellentes propriétés que ne possèdent pas les électrolytes simples, améliorant ainsi les performances de l'électrolyte dans divers aspects.
1.2.3 Avantages et inconvénients de divers sels de lithium
LiBF4: les performances à basse température sont meilleures, mais coûteuses et moins solubles;
LiPF6: La performance globale est meilleure, et l'inconvénient est une absorption facile de l'eau et une hydrolyse;
LiBOB: les performances à haute température sont meilleures, en particulier en empêchant les dommages d’insertion du solvant sur l’électrode négative, mais la solubilité est trop faible;
LiFSI: non seulement respectueux de l'environnement, mais également doté d'une bonne stabilité thermique, d'une sensibilité à l'humidité et d'une conductivité électrique;
LiPF2: améliore les performances de cycle et de stockage à haute température, les performances de sortie à basse température, la protection contre les surcharges et les performances équilibrées des batteries au lithium;
LiTFSI: bonne stabilité électrochimique, conductivité ionique élevée, bonne stabilité thermique et difficile à hydrolyser;
LiTDI: possède un très grand nombre de migration d'ions lithium, ce qui réduit la quantité de sel de lithium et réduit le coût de la batterie.
1.3.1 Additifs
Il existe de nombreux types d'additifs, et les différents fabricants de batteries au lithium ionique ont des exigences différentes en matière d'utilisation et de performances de la batterie, et la focalisation des additifs sélectionnés est également différente. En général, les additifs utilisés ont principalement les effets suivants:
(1) Additif filmogène
Additifs filmogènes inorganiques: de petites molécules telles que SO2, CO2 et CO peuvent favoriser la formation d'un film de passivation, et l'ajout d'un halogénure tel que LiI ou LiBr peut également améliorer le film de passivation.
Additifs filmogènes organiques: des composés organiques fluorés, chlorés et bromés tels que l'anisole ou ses dérivés halogénés peuvent améliorer les performances cycliques de la batterie et réduire la perte de capacité irréversible de la batterie. Parmi ceux-ci, le carbonate de vinylène (VC) est un très bon additif filmogène.
(2) réduire les traces d'eau et les additifs d'acide HF dans l'électrolyte
Le composé carbodiimide peut empêcher l'hydrolyse de LiPF6 en acide. De plus, certains oxydes métalliques tels que Al2O1, MgO, BaO, Li2CO1, CaCO1 et similaires sont utilisés pour éliminer HF.
(3) Prévenir les additifs de surcharge et de décharge excessive
Des composés tels que les amines et imines organiques, les biphényles et les carbazoles sont utilisés comme additifs pour prévenir les surcharges et les décharges excessives.
(4) additifs ignifuges
Des composés organophosphorés tels que le tétrapropoxysilane (TPOS), le tétraméthoxysilane (TMOS), les composés organofluorés et les alkylphosphates halogénés sont utilisés comme additifs ignifuges dans les composés ininflammables à point d'ébullition élevé.
(5) améliorer les additifs de performance à basse température
Le N, N-diméthyltrifluoroacétamide, le borure organique, le carbonate contenant du fluor et un autre point d’éclair élevé, de faible viscosité, sont bénéfiques à l’amélioration des performances de la batterie à basse température.
(6) additifs multifonctionnels
Après avoir ajouté du 12-couronne-4 au solvant du PC, le film SEI à l'interface de l'électrode a été optimisé pour réduire la première perte de capacité irréversible de l'électrode. L'ajout de solvants organiques fluorés et de phosphates halogénés tels que le BTE et le TTFP à l'électrolyte contribue non seulement à la formation d'un excellent film SEI, mais présente également un caractère ignifuge certain ou même significatif de l'électrolyte.